渭河化肥厂大型循环冷却水处理

渭河化肥厂是90年代从国外引进的以煤为原料、年产30×10⁴ｔ合成氨，52×10⁴ｔ尿素的大型化肥厂。众所周知，循环水是化工企业的“血液”，循环水系统的平衡与否直接关系着全厂的安全 、稳定、长周期、满负荷生产。优良的方案与管理可以大大降低换热器的腐蚀和结垢，延长设备的使用寿命。渭河化肥厂循环水系统在目前国内大化肥装置中单套系统处理能力最大，相当于其它大化肥循环水量两倍之多。另外，由于工艺线路长，换热器多，换热器材质多样化，加之水质变化大，造成处理技术与水质管理的复杂性。该系统自1995年9月16日开车至1998年7月20日大修停车，历经2年10个月的长周期运行，取得了良好的应用效果和经济效益，管平均腐蚀率小于0.041 mm/a。

1　循环水系统特点

1.1　循环水系统组成
　　渭化循环水系统有效容积为15000m³，循环水量为40760m³/h，经3台循环水泵(2大1小，大泵16000m³/h，小泵7000～9000m³/h)，分供于全厂的换热设备，其流量分配见表1。

表1 循环水系统流量分配   m³.h^-1

用户	合成	空分	发电机	尿素	动力	空压站
最大流量	11319	13860	1500	7800	165	50
正常流量	10290	12600	7050	7350	150	58

1.2　系统特点
1.2.1　水质变化大
　　循环水系统的补水原设计为尤河水（地表水）和白杨水（地下水）按1:1比例混合。水质情况见表2。

表2 尤河水和白杨水及两者1：1混合水质

项目	pH值	电导率/（μs.cm-1)	碱度 /（mg.L-1)	硬度/（mg.L-1)	Ca2+ /(mg.L-1)	Mg2+ /(mg.L-1)	Cl- /(mg.L-1)	SO42- /(mg.L-1)	SiO2 /(mg.L-1)
尤河：白杨（1：1）	8.12	1114.02	235.25	213.40	48.75	13.36	57.68	74.71	7.91
白杨水	7.81	1730.70	363.50	268.80	63.11	22.82	98.37	109.97	12.63
尤河水	8.42	497.33	140.00	140.00	34.39	4.12	16.59	39.44	2.98
注：本文中的碱度、硬度、钙硬均以CaCO3计。

　　由于近年来地表水水源充足，自1995年9月以来，循环水系统的补水一直用尤河（尤河水为弱腐蚀性水，原水IR值为7.19），该水源水质又随季节而变，其水质变化数据见表3。

表3  尤河丰水季和枯水季平均水质

项目	pH值	电导率/（μs.cm-1)	碱度/（mg.L-1)	硬度/（mg.L-1)	钙硬/(mg.L-1)	Cl-/(mg.L-1)	SO42-/(mg.L-1)	SiO2/(mg.L-1)
1996.1	8.26	408.99	136.45	163.15	116.63	11.49	60.09	5.77
1996.6	8.19	364.08	100.19	116.75	51.42	11.82	43.22	2.10
1997.1	8.22	411.36	137.63	160.08	116.62	11.01	60.11	6.02
1997.6	8.16	397.70	102.62	120.90	71.90	11.17	45.50	2.23

1.2.2　有效容积大，流程长
　　系统有效容积15000m³，且为一单独系统，这就增加了系统适应配方的难度。流程长主要是因为该工艺在开车过程中循环水要历经动力高锅、空分、气化、合成氨、尿素等系统，前系统已进入正常热态而后系统还处于冷态（正常开车时间为一周），这就加大了开停车过程中水质处理的困难。
1.2.3　换热器类型数量多，材质多样化
　　循环水系统主要换热器共有82台，其中水走壳程的17台，还有3台板式换热器。材质有碳钢、黄铜、不锈钢，且钢材占有相当大的比例。这些特点决定了渭化循环冷却水水质稳定处理的复杂性。

2　国外药剂应用阶段

2.1　国外药剂S-1050的组成及特点
　　KURITAS-1050是日本栗田公司开发研制的适用于高硬、高碱、高pH值、高含盐量的全有机配方，主要成份是水溶性磺酸共聚物，有机膦酸盐，铜缓蚀剂及一些助剂为主的复合缓蚀阻垢剂。其中水溶性共聚物的同一分子链上含有弱酸基团(-COOH等)，强酸基团(-SO3H)和非离子基团(-COOR)等。因此，对不同的粒子、离子、晶体等产生不同的吸附和分散作用，控制其生长速度，分散微晶，阻止CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、Zn(OH)₂等成垢。
2.2　应用效果
　　循环水系统的原始开车时间为1995年9月16日，根据处理方案依次完成了系统的化学清洗和化学预膜后转入正常运行，在这一阶段系统采用了日本栗田公司提供的水处理方案与药剂，至1996年3月11日运行6个月，其运行控制方案和监测结果见表4。

表4 运行方案、水质及监测结果

时间	方案	循环水						试管腐蚀率/（mm.a-1)		粘附速率/（m.c.m）		试片腐蚀率（20#）/（mm.a-1)
		Ca2++M碱/（mg.L-1)			浓缩倍数					结果	级别
		平均	最高	最低	平均	最高	最低	结果	级别	结果	级别	结果	级别
1995.9.17-10.30	S1050:(NaPO3)6:ZnSO4.7H2O =3.6:1:1.1	168.4	197.21	148.91	1.6	2.2	1.2	0.041	很好	0.58	很好	0.012	很好
1995.10.30-96.4.30	S1050:(NaPO3)6=3.6:1	278.4	342.0	162.2	2.6	3.1	1.8	0.013	很好	0.85	很好	0.016	很好

　　在每一个阶段运行控制中，主要指标合格率均在93％以上。在国外药剂应用阶段，监测挂片与试管的腐蚀率、粘附速率均达到中石化规定的优良级。
2.3　运行费用
　　自1995年9月19日循环水系统转入维护运行，至1996年3月11日药剂国产化，其间共耗药剂KURITA S-1050 33.6 t(每吨KURITA S-1050合人民币约4.8万元)，杀菌剂KURITA F-4900 5.2 t(每吨合人民币约5.6万元)，共耗费用约190.4万元。

3　国产化药剂替代进口药剂

3.1　SW-606组成及特点
　　由于进口药剂KURITA S－1050、F－4900价格昂贵。我厂1992年开始着手进行国产化药剂的研制工作。经过与陕西省石油化工研究院水处理研究所的共同攻关，开发出S－1050的替代品SW－606。经动态模拟试验和工业性放大试验（在陕西省化工总厂循环水量为1200 m3/h冷却水系统进行试验），证明SW－606与进口药剂KURITA S－1050在性能上相当。这一研制成果为我厂大型冷却水系统药剂的国产化提供了理论依据。
　　国产化药剂SW－606的主要成份为有机膦酸盐，有机膦羧酸，水溶性磺酸共聚物阻垢分散剂，缓蚀剂等^[1]。各组份配伍性能好，协调增效作用强，前组份对后组份有很高的稳定性。可通过适当调整缓蚀剂用量，使SW－606既可用于高硬、高碱、高含盐量的结垢水，又可用于腐蚀型水质，增强了它的适用性。
3.2　应用效果
　　1996年3月11日，循环冷却水系统用国产药剂SW－606替代进口药剂S－1050，到1998年7月20运行时间达2年4个月。在此期间，根据补水水质、循环水水质、后系统热负荷情况，适时地调整循环水的运行方案，取得了较好的应用效果。其运行方案、水质及监测结果见表5。

表5 运行方案、水质及监测结果

时间	方案	循环水						试管腐蚀率/（mm.a-1)		粘附速率/（m.c.m）		试片腐蚀率（20#）/（mm.a-1)
		Ca2++M碱/（mg.L-1)			浓缩倍数					结果	级别
		平均	最高	最低	平均	最高	最低	结果	级别	结果	级别	结果	级别
1996.5.13-97.5.17	SW-606+ZnSO4.7H2O	520.81	620.7	360.0	3.8	4.2	2.5	0.022	很好	2.55	很好	0.05	好
1997.5.17-99.7.9	SW-606	760.54	942.5	452.28	4.24	5.05	2.8	0.02	很好	1.90	很好	0.067	好

　　通过表5可知渭河化肥厂循环冷却水系统的水质稳定处理，国产药剂SW－606替代KURITAS－1050 是比较成功的。主要控制指标合格率接近和达到了100％。
3.3　运行费用
　　药剂国产化以来的２年４个月的运行过程中，共消耗SW－606药剂194.8 t（净液价1.7万元／t），XF－990杀菌剂21.2 t（1.45万元／t），ZS－601药剂6.8 t（1.35万元／t），NKC－650药剂11.45t（1.4万元／t），费用合计为387.11万元，比进口药剂KURITA S－1050、F－4900每年节约费用约242.25万元，经济效益显著。

4　特殊问题处理

　　我厂循环冷却水系统经过２年10个月的长周期运行，经历了各种工况的考验（特别是长时间冷态运行），取得了一些比较好的应用效果，这期间针对系统中存在的问题及时提出并制定措施，取得了满意的成果。
　　① 回水旁路管Φ640 mm设计偏小，造成基础处理过程溢塔问题。对此，根据计算增加4根Φ800 mm回水旁路管，满足了回水流量的要求。
　　② 壳程换热器存在严重垢下腐蚀。根据经验在该换热器进口处增加氮气扰动管线和反向回流旁路，定期进行操作，防止由于低流速而产生的沉积、腐蚀，应用效果良好。
　　③ E－61、E－07在运行过程中结垢严重。E－61、E－07是空分系统两台冷换器（即氨／水冷却器和空气／水冷却器），其中E－07用于冷却和洗涤压缩空气，而E－61是用液氮来冷却用于E－07的循环水，该股循环水在进入E－61之前又经过E－60污氮冷却塔的蒸发和气提，使该股循环水（100 m3／h，）在原高硬、高碱、高pH的基础上进一步浓缩，再加E－61氨／水冷却器低壁温影响，在水侧形成大量CaCO₃·５H2O^[2]结晶。对此，将用于该系统苛刻条件下的循环水改为一次水，同时在E－61入口加装一台静电除垢仪。经过１年半的运行，E－61、E－07水侧基本无沉积盐析出，效果良好。
　　④ 尿素U－EA401A/B高压吸收冷却器由于其特殊的工艺条件（该换热器应用二次循环水，设计条件进水38℃，出水83.3℃、通常在90℃左右）。在高热负荷条件下出现结垢问题。该换热器入口端加装一台静电除垢仪，经1年的实际运行，打开检查效果良好。

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