石墨烯及其复合材料在水处理中的应用

　　石墨烯( graphene，GE) 是一种由 sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，具有比表面积大、电子迁移率高和化学稳定性强等特性。本文重点总结了近年来石墨烯及其复合材料应用于水处理吸附剂及光催化剂两个方面的研究进展。石墨烯及其复合材料对于处理重金属、有机污染物等污染物质的吸附效果好，吸附容量高; 与光催化材料结合后，石墨烯由于其独特的物理化学特性有效增强了复合材料的光催化特性。最后对各种石墨烯及其复合材料在水处理中的应用作出了评价，同时对它们在水处理中的应用前景做了展望。

　　1 引言

　　石墨烯( graphene，GE) 是一种由 sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料。2004 年，英国曼彻斯特大学物理和天文学系的 Geim 和 Novoselov 等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，并由此获得了 2010 年诺贝尔物理学奖。石墨烯物理化学性质独特，是世界上最坚固的材料之一，理论比表面积高达2 630 m2/ g，具有 良 好 的 导 热 性和 高 速 的 电 子 迁 移 率( 200 000cm2/ ( V·s) )，可 作 为 电 极 材 料、传 感器、储氢材料。同时，用于制备石墨烯及其复合材料的石墨来源广泛，石墨烯及其复合材料，相比碳纳米管，价格较低廉，制备过程简单，许多学者开始研究石墨烯及其复合材料在水处理中的应用。图 1 为单层石墨烯分子模型。

　　2 石墨烯的制备和性质

　　近年来，石墨烯制备已经取得了积极的进展，石墨烯的制备过程通常是石墨-氧化石墨-氧化石墨烯-石墨烯，其制备过程见图 2。常见的石墨烯类碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等。石墨 烯 的 制 备 方 法 主 要 有 微 机 械 剥 离 法( micromechanical cleavage)、化 学 气 相 沉 积 法( chemical vapor deposition)、晶 体 外 延 生 长 法( epitaxial growth )、胶 体 悬 浮 液 法 ( colloidalsuspension)等。在水处理中应用的石墨烯，考虑到制备方法、制备成本及规模，大多采用化学方法制备，其中氧化还原法应用最为广泛。

　　图 2 还原氧化法制备石墨烯路线示意图

　　氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得。因石墨来源广泛，价格低廉，氧化石墨烯便于大规模生产。同时，氧化石墨烯拥有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，是一种亲水性物质，与许多溶剂有着较好的相容性，非常适合在水处理中应用。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有 Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers 法。其基本原理都是先用强酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂将其氧化。其中使用浓 H2SO4、NaNO3及 KMnO4作氧化剂的 Hummers 法最为常用，该方法缩短了制备的时间，提高了安全系数，水处理应用中多采用该方法。氧化石墨烯可以通过化学法( 利用还原剂如水合肼，二甲肼，硼氢化钠等) 、热剥离法、紫外光辐射法、微波法等方法还原成石墨烯。将氧化石墨烯表面的含氧基团部分还原后得到还原氧化石墨烯( reduced graphene oxide，RGO) ，提高了其表面电势，相比氧化石墨烯，对于水中阴离子污染物的吸附能力有所增强。

　　3 石墨烯类碳材料作为水处理吸附剂的应用研究

　　3. 1 石墨烯及其复合材料

　　3. 1. 1 石墨烯

　　吸附方法因操作简便、处理效果好及费用低等优点被广泛应用于环境污染治理中。石墨烯巨大的比表面积使它成为优质吸附剂。石墨烯作为气体吸附剂，不仅具有很好的储氢能力，也可用于气体分子传感器。石墨烯作为水处理吸附剂，其相关研究主要集中在吸附两类污染物: 有机物与无机阴离子。大分子有机污染物易与石墨烯表面的基团发生相互作用，形成稳定的复合物，石墨烯对其的吸附能力较高，因而许多学者研究了石墨烯吸附去除有机染料。Liu 等探讨了不同 pH 值、接触时间、温度和浓度下的石墨烯对亚甲基蓝的吸附。研究发现吸附等温线符合 Langmuir 模型，最大吸附容量达到153. 85 mg/g。动力学研究表明，吸附符合伪二级吸附模型，热力学参数表明吸附为自发、吸热过程。Wu 等研究了石墨烯对丙烯腈、甲苯磺酸、1-萘磺酸、甲基蓝的吸附。相比其他纳米材料，石墨烯的吸附能力较强，甲基蓝因具有大分子和苯环，石墨烯对其吸附速度更快，吸附容量更大。此外，经过 5 次吸附-脱附循环后，石墨烯对甲基蓝的吸附效果基本保持不变。值得注意的是，不同染料分子因其结构特性不一样，有机染料和石墨烯之间电子传递速度和作用机理也不一样，表面带正电荷的有机物与石墨烯间的电子传递速度更快。也有学者开始采用对环境友善的功能化石墨烯处理无机污染物。石墨烯的功能化，一方面可以对石墨烯的边缘或缺陷进行化学修饰，引入新的官能团或分子链; 另一方面是基于分子间的相互作用力或离子键作用，引入修饰分子或离子以赋予石墨烯在溶剂中稳定分散的能力。Li 等考察了石墨烯在不同 pH 值、温度、反应时间下对氟化物的吸附性能。采用液相直接剥离法制备石墨烯，即直接把天然石墨加在 98% 的浓硫酸和 30% H2O2的混合溶液中，借助加热制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。然后将其分散在 N-甲基吡咯烷酮 ( NMP)中，并超声一定时间，得到所需的单层功能化石墨烯。结果表明，在298 K下，氟化物的初始浓度为25 mg / L，石墨烯的吸附容量可达17. 65 mg / g。功能化石墨烯对无机污染物的研究扩大了其在水处理中的应用范围。

　　3. 1. 2 石墨烯基复合材料

　　石墨烯本身的憎水性和易聚集性限制了其在水处理中的应用，发展亲水性和生物相容性的复合材料，是新型石墨烯材料的研究方向。石墨烯表面呈现稳定惰性，难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。因此，制备石墨烯复合材

　　料，大多是先将氧化石墨烯与纳米材料复合，再将复合后的材料还原得到石墨烯复合材料。

　　3. 1. 2. 1 石墨烯与 SiO2的复合

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