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TiO2纳滤膜的制备及其离子截留性能

来 源:中华水网   发布时间:2011-04-29 移动版

纳滤过程作为一种压力驱动的膜分离技术 , 具有过程简单、无化学变化和相变、 无需加热和对环境友好等优点 , 广泛应用于水处理、染料、食品、医药和化工工业中的各种分离、精制和浓缩过程 . 纳滤过程的膜材料主要分为有机纳滤膜和无机纳滤膜两种 . 其中有机纳滤膜 ( 如聚砜、 醋酸纤维素、 聚酰胺等 ) 已工业化并在过程工业和水处理等领域得到了广泛应用 . 然而 , 有机膜所固有的材料稳定性差的缺点限制了 其更广泛的应用 . 近十多年来 , 具有良好的热、 化学和溶剂稳定性 , 孔径 的陶瓷纳滤膜成为多孔膜领域的研究热点之一 . 就其材料来说 , 目 前主要有 Al 2 O 3 、 ZrO 2 、 TiO 2 以及它们之间的复合膜制备过程通常是以相应的醇盐为前驱体 , 采用溶胶 − 凝胶法通过聚合溶胶路线 制备 , 膜的截留分子量通常在 200~1000 g/mol. 其中 TiO 2 由于具有更好的化学稳定性 , 是目 前研究最多的一种陶瓷纳滤膜 . 然而 , 目前 TiO 2 纳滤膜的研究仍然存在以下两方面问题 :

1) 稳定的 TiO 2 聚合溶胶和 TiO 2 纳滤膜的制备过程复杂、制备条件苛刻、难度很大 ;

2) 稳定的 TiO 2 聚合溶胶和 TiO 2 纳滤膜制备过程的详细参数报道不多 . 因此 , 本工作以 TiO 2 纳滤膜的制备为目标 , 以钛酸四异丙酯为前驱体开展 TiO 2 聚合溶胶、 TiO 2 纳滤膜的制备和表征 , 为后续 TiO 2 纳滤膜的规模化制备奠定基础 .

 

1 实验部分

 

1.1 TiO 2 聚合溶胶、 TiO 2 粉末及片状 TiO 2 纳滤膜的制备

 

采用课题组前期制备的片状 α -Al 2 O 3 支撑体 ( φ 42mm × 2.5mm) 担载的平 均孔径约 为 3nm 的 γ -Al 2 O 3 膜 作为制备 TiO 2 纳滤膜的载体 . 以钛酸四异丙酯为前驱体 , 以 HNO 3 为催化剂 , 控制 H 2 O 与钛酸四异丙酯的摩尔比 在强烈搅拌和低于 9 0℃的温度下 , 经过水解和聚合反应后得到 TiO 2 溶胶 . 将溶胶置于通风橱中 , 在室温环境自然干燥后得到 TiO 2 粉末 ( 样品表示为 Ti-25); 而将经过 350 、 400 、 450 和 500 ℃煅烧 ( 升温速率 ℃ /min) 后得到的样品分别表示为 Ti-350 、 Ti-400 、 Ti-450 和 Ti-500 粉 . 采用片状膜涂膜仪 , 通过浸浆法 , 将 TiO 2 溶胶在上述 γ -Al 2 O 3 膜表面涂覆一次后 , 在温度低于 80 ℃ , 湿度大于 30% 的条件下干燥 2 h, 最后经过 350 、 400 、 450 和 500 ℃煅烧 ( 升温速率 ℃ /min) 后得到的 TiO 2 膜分别表示为 Ti-350 、 Ti-400 、 Ti-450 和 Ti-500 膜 .

 

1.2 TiO 2 聚合溶胶、 TiO 2 粉末及片状 TiO 2 纳滤膜的表征

 

TiO 2 聚合溶胶的粒径分布依据动态光散射法 , 采用激光粒度分析仪 (Zetatrac 型 , 美国 Microtrac 公司 ) 测定 . 采用热重 / 差热分析仪 (TG/DSC, STA449C, Netzsch Instrument Co., Ltd. Germany), 在氧气气氛下 , 以 10 ℃ /min 的速率升温到 800 ℃ , 考察粉体在升温过程中的变化 . 采用 N 2 吸附脱附法 (Belsorp Ⅱ- mini, BEL Japan Inc.) 测定 TiO 2 粉末的比表面积和孔结构 , 并用BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 模型计算孔径分布 . 经过不同温度煅烧后的 TiO 2 粉末的晶型采用 X 射线衍射仪 (X-ray Diffractometer, ARL X'TRA, Thermo Electron Corporation, USA) 表征 . 采用片状陶瓷膜终端过滤装置 测定 TiO 2 纳滤膜的纯水通量和对 PEG 的截留性能 , 以截留分子量来判断 TiO 2 纳滤膜的完整性 . 截留性能测定方法如下 : 采用分子量分别为 200 、 600 、 1500 、 4000 和 10000 的聚乙二醇 (PEG, Alfa Aesar 公司 ) 配制成浓度为 3 g/L 的溶液 , 控制原料液侧压力 为 7.6 × 10 5 Pa, 温度 (18±3) ℃ , 在 200 r/min 的搅拌转速下进行过滤 , 待过滤过程稳定 1 h 后 , 取一定量的原料液和渗透液 , 采用凝胶渗透色谱 (Gel Permeation Chromatography, GPC, 美国 Waters 公司 ) 分析膜的截留性能 . TiO 2 纳滤膜对单组分溶液的离子截留性能采用如下方法表征 : 将 NaCl 、 CaCl 2 、 Na 2 SO 4 、 MgCl 2 ⋅ 6H 2 O 和 Ni(NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O 分别配制成浓度为 0.005~0.1 mol/L 的溶液 , 采用 HNO 3 和 NH 3 ·H 2 O 调节溶液的 pH 值 ( 采用上海雷磁仪器厂 pHS-3C 型 pH 计测定 ). 控制原料液侧压力 为 (4~8) × 10 5 Pa, 温度 (16±3) ℃ , 在 200 r/min 的搅拌转速下进行过滤 , 待过滤过程稳定 1 h 后 , 采用电导率仪 (DDS-307 型 , 上海雷磁仪器厂 ) 分别测定原料液和渗透液中的离子浓度 , 根据式 (1) 计算 TiO 膜对上述 5 种溶液的截留率 .

 

2 结果与讨论

 

2.1 TiO 2 聚合溶胶的性能

 

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图 1 是采用钛酸四异丙酯为前驱体 , 通过聚合溶胶路线制备的 TiO 2 溶胶的粒径分布以及溶胶的稳定性能 . 从图 1 中可以看出 , 实验合成的 TiO 2 溶胶的粒径分布在 1~3 nm 之间 , 平均粒径约为 1.2 nm 溶胶的稳定性对后续纳滤膜的制备至关重要 , 将合成的 TiO 2 溶胶置于 5 ℃的环境中 , 通过测定不同放 置时间后溶胶粒径分布的变化来考察溶胶的稳定性能 . 由图 1 可见 , 溶胶放置 21d 后 , 其粒径分布基本不变 ( 平均粒径仍在 1.2 nm 左右 ); 放置 4 个月后 , 溶胶粒径略有增大 ( 平均粒径约 2.3nm), 说明本实验制备的 TiO 2 聚合溶胶具有较高的稳定性能 .

 

2.2 TiO 2 粉末的 TG/DSC 分析

 

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图 2 是 TiO 2 粉末的 TG/DSC 曲线 , 由图 2 可见 , TiO 2 粉末在 80 ℃附近有一个小吸热峰 , 并伴有较大的重量损失 , 转载请注明出处: http://www.chndk.com/view-10598-1.html

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